隨著汽車工業(yè)與機(jī)械工業(yè)的高速發(fā)展，潤(rùn)滑油被廣泛應(yīng)用在內(nèi)燃機(jī)、齒輪箱、渦輪機(jī)、壓縮機(jī)以及液壓系統(tǒng)中，起著潤(rùn)滑機(jī)械，減少摩擦和磨損，減少噪音以及冷卻的作用。全球年需潤(rùn)滑油均達(dá)到3500萬t以上，我國(guó)年需潤(rùn)滑油均在500萬t左右。

潤(rùn)滑油在使用過程中，由于氧化和污染使得其潤(rùn)滑性能達(dá)不到應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)，而成為廢潤(rùn)滑油，因此每年會(huì)有大量的廢潤(rùn)滑油產(chǎn)生。通常廢潤(rùn)滑油的處理途徑為①丟棄或掩埋；②燃燒以獲得能源；再精制為基礎(chǔ)油。潤(rùn)滑油是由70%～90%的基礎(chǔ)油和10%～30%添加劑調(diào)和而成，典型的潤(rùn)滑油組成見下表1。



上表1可以看出，基礎(chǔ)油與各種不同功效的添加劑的復(fù)配才能滿足現(xiàn)代工業(yè)市場(chǎng)的需求。而添加劑中大量的硫、磷、氯等金屬鹽，加上潤(rùn)滑油在使用過程中的氧化和污染，使得廢油中含有重金屬鹽、多氯聯(lián)苯、多環(huán)芳烴等化合物，因此，丟棄、掩埋以及焚燒都會(huì)造成水土大氣的一系列污染以及能源的極大浪費(fèi)。

廢潤(rùn)滑油有效的再生利用，不僅可以緩解由于石油類資源短缺導(dǎo)致在制造業(yè)方面的壓力也可避免生態(tài)環(huán)境進(jìn)一步被破壞，無論從技術(shù)、環(huán)境保護(hù)、資源利用以及經(jīng)濟(jì)的角度來看，都是可行、必要的選擇。



廢潤(rùn)滑油再生工藝

多年來，無論是發(fā)達(dá)國(guó)家還是發(fā)展中國(guó)家在廢油再生利用方面積累了豐富的經(jīng)驗(yàn)，現(xiàn)階段廢油再生為可應(yīng)用的基礎(chǔ)油的主要工藝有:①酸白土工藝；②減壓蒸餾-溶劑精制工藝；③溶劑抽提-絮凝工藝；④分子蒸餾工藝；⑤加氫工藝；⑥膜分離工藝等。

國(guó)內(nèi)外按照廢油處理工藝的區(qū)別，可將廢潤(rùn)滑油的再生工藝歸納為三類：

第一類為有酸工藝，主要是酸白土工藝，它以Meinken工藝為基礎(chǔ)，盡管可以很好的去除大部分環(huán)烷烴、堿性氮化物及膠質(zhì)等雜質(zhì)，但是該工藝產(chǎn)生大量酸性氣體、酸渣及白土渣，造成環(huán)境污染，設(shè)備腐蝕，危害人類健康。該工藝目前已經(jīng)被淘汰。

第二類為無酸工藝，包括溶劑精制、溶劑抽提-絮凝、薄膜蒸發(fā)、分子蒸餾以及膜分離工藝等。

薄膜蒸發(fā)工藝具有傳熱系數(shù)大、真空度高且精制條件簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，但是收率低，酸值以及顏色等基本指標(biāo)滿足不了標(biāo)準(zhǔn)基礎(chǔ)油的要求。

膜分離技術(shù)是利用有選擇透過性的薄膜，在濃度差、壓力差以及電位差等外力推動(dòng)下，對(duì)潤(rùn)滑油及其雜質(zhì)進(jìn)行分離。但因?yàn)閺U潤(rùn)滑油黏度較大、雜質(zhì)較多、成分復(fù)雜，使得對(duì)膜材料的要求苛刻，產(chǎn)業(yè)化難度大。

分子蒸餾技術(shù)又稱短程蒸餾，是一種在高真空條件下，用各種物質(zhì)的平均自由程差異來分離物質(zhì)的新型分離技術(shù)。但是分子蒸餾存在局限性； 配備真空設(shè)備及傳熱材質(zhì)方面存在一些技術(shù)問題； 高真空的條件下使該技術(shù)設(shè)計(jì)要求高，設(shè)備投資大等缺點(diǎn)。

第三類為加氫工藝，包括薄膜蒸發(fā)-加氫工藝、溶劑抽提-加氫工藝等。

因?yàn)閺U潤(rùn)滑油中的添加劑中含有磷化合物及重金屬化合物，預(yù)處理不能完全清除，加氫時(shí)沉積在催化劑的表面，導(dǎo)致中毒，工業(yè)化較難開展。

溶劑法廢油再生是利用有機(jī)溶劑對(duì)廢油中的基礎(chǔ)油組分與添加劑、氧化產(chǎn)物、油泥等雜質(zhì)溶解度不同的特性，分離出雜質(zhì)，獲得再生油，能耗低，污染少。

早期的研究方向主要集中在精制后沉降的瀝青質(zhì)膠質(zhì)的重量百分比上，隨著油品需求質(zhì)量的提高，精制后基礎(chǔ)油的各項(xiàng)指標(biāo)成為關(guān)注的焦點(diǎn)。溶劑法廢油再生是目前廢潤(rùn)滑油再生工藝中最便宜和最有效的方法之一。



減壓蒸餾-溶劑精制工藝

該工藝是利用廢潤(rùn)滑油蒸餾時(shí)不同餾分油沸點(diǎn)的差異，通過減壓蒸餾，切割餾分，將所得的餾分油通過溶劑精制除去膠質(zhì)和酸性氧化物等非理想組分來達(dá)到基礎(chǔ)油的標(biāo)準(zhǔn)，萃取液中的溶劑回收再利用。常用溶劑如糠醛、N-甲基吡咯烷酮(簡(jiǎn)稱NMP)等。

1.以糠醛溶劑為主的復(fù)配溶劑技術(shù)

糠醛精制技術(shù)作為傳統(tǒng)而成熟的溶劑精制技術(shù)，在廢油再生領(lǐng)域都有著廣泛應(yīng)用。溶劑糠醛對(duì)油品的適應(yīng)性好，價(jià)格低廉，原料易得?？啡┚频牟蛔阒幵谟诳啡┤軇┑娜芙饽芰π?、劑油比大、增加溶劑的回收能耗?？啡┰诟哂?30℃時(shí)易裂解縮合，熱穩(wěn)定性較差。因此采用輕質(zhì)烴與糠醛溶劑，既可以增大溶劑的選擇性，又能減少生產(chǎn)能耗，以此完善整個(gè)廢潤(rùn)滑油再生工藝流程。

大慶石化公司宋巍實(shí)驗(yàn)組比較了環(huán)氧氯丙烷-糠醛復(fù)配溶劑和糠醛單一溶劑對(duì)潤(rùn)滑油餾分的精制條件，糠醛與環(huán)氧氯丙烷以1：1的體積比構(gòu)成的復(fù)配溶劑在低于單一溶劑精制溫度25℃時(shí)精制得到的再生油粘度指數(shù)提高了4～6，收率提高了1%～3%。

保定石油分公司楊樹花等比較了糠醛單一溶劑精制和采用糠醛-雜醇復(fù)配溶劑精制廢油的工藝效果，復(fù)配溶劑精制的油的顏色、收率及粘溫性能均高于單一糠醛溶劑。

遼寧石油化工大學(xué)郭大光教授課題組采用糠醛與不同的復(fù)配溶劑對(duì)廢潤(rùn)滑油進(jìn)行溶劑精制。包括溶劑:N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、正丁醇、異丙醇等。如:以糠醛與DMF為復(fù)配溶劑，溫度80℃，劑油比1.5：1，DMF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，精制時(shí)間30 min，產(chǎn)率可達(dá)91. 7%?？啡┡c15% 的正丁醇作為復(fù)配溶劑在精制溫度85 ℃ 和劑油比為2：1的條件下，產(chǎn)物收率為88. 5%?？啡┡c異丙醇為復(fù)配溶劑，精制溫度為75 ℃，異丙醇和糠醛體積比為1：1，劑油體積比為1. 5：1，油品的總收率為72. 5%。

此外，采用表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉或聚醚作為助溶劑，可以阻止廢潤(rùn)滑油中由于乳化劑導(dǎo)致的油包水分子膜的形成，進(jìn)而提高精制油的收率。結(jié)果表明調(diào)控反應(yīng)溫度和劑油比，復(fù)配溶劑精制的效果好于糠醛單溶劑的精制效果。所選擇的復(fù)配溶劑具有如下特點(diǎn): ①溶劑的沸點(diǎn)、熱容較糠醛低，可降低溶劑的回收溫度，降低能耗； ②溶劑的密度小于糠醛利于糠醛精制過程的相分離和逆向流動(dòng)； ③溶劑對(duì)潤(rùn)滑油非理想組分的選擇性溶解能力強(qiáng)，降低精制溫度。


2.以N-甲基吡咯烷酮( NMP) 溶劑為主的復(fù)配溶劑技術(shù)

NMP 精制技術(shù)在廢油再生領(lǐng)域中有著重要的作用。NMP 對(duì)不飽和烴、芳香烴及硫化物具有好的選擇性和溶解性，相對(duì)于糠醛和苯酚，有著良好的化學(xué)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性，揮發(fā)性低且毒性小。但由于其具有腐蝕溶劑回收設(shè)備，價(jià)格昂貴，蒸餾與精制過程需要的能耗較大、時(shí)間較長(zhǎng)等缺點(diǎn)限制了其使用。

為了提高NMP溶劑精制的選擇性，通常利用NMP與相關(guān)助劑構(gòu)成復(fù)配溶劑使用。加入的助劑主要有:水和乙醇胺。Jelena Lukic等以NMP和水作共溶劑精制廢油，結(jié)果表明，工藝參數(shù)的確定及成品油的化學(xué)組成影響再精煉油的電性能和氧化性能。其最佳工藝參數(shù)為溫和的提取溫度、1%的水和NMP和低溶劑油比為0.5。

李志東研究了NMP中加入助劑乙醇胺對(duì)廢油精制效果的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)NMP對(duì)于改善廢油的質(zhì)量和去除廢油的有機(jī)酸有著重要的作用。


 
溶劑抽提-絮凝工藝

由于廢潤(rùn)滑油中的烴類與極性氧化物、添加劑以及膠質(zhì)瀝青質(zhì)等化合物的溶解性不同，利用溶劑溶解脫除非理想組分，再精制得到再生油或者為再精煉階段提供預(yù)前工序，流程圖如下圖1。



由于廢油中的雜原子化合物與瀝青質(zhì)膠質(zhì)通過靜電交互作用以一種高度分散的膠體狀態(tài)分散其中，因此不僅要選擇合適的溶劑作為萃取劑，還需要添加絮凝劑來打破雜質(zhì)粒子的穩(wěn)定促進(jìn)更好的絮凝。

萃取劑的選擇基于溶劑的希爾德布蘭德溶解度理論，應(yīng)具備兩個(gè)特點(diǎn):①與廢油中含有的基礎(chǔ)油能混溶；②能選擇性的溶解雜質(zhì)。此外雜質(zhì)顆粒通常具有很高的分子量，重溶劑的溶解度數(shù)與雜質(zhì)顆粒的溶解度參數(shù)接近，溶解度更好。而低分子量的溶劑，能抑制雜質(zhì)顆粒的溶解。低分子的液體烴作為萃取劑不僅溶解基礎(chǔ)油餾分，而且溶解了大分子和其他添加劑。

而溶劑三碳醇類對(duì)基礎(chǔ)油的溶解度較低，五碳醇不僅對(duì)基礎(chǔ)油，對(duì)雜質(zhì)也有很好的溶解度。四碳醇通常作為有效的萃取溶劑。低于四個(gè)碳原子的酮溶劑，如:丙酮，室溫下與基礎(chǔ)油幾乎不混溶。而五碳原子的酮對(duì)基礎(chǔ)油和雜質(zhì)都具有良好的溶解性。此外，溶劑的極性和潤(rùn)滑油中的環(huán)烷烴的極性是否相近也是溶劑選擇的一個(gè)因素。

廢油中的分散劑可使雜質(zhì)粒子得以穩(wěn)定存在，萃取劑通過與絮凝劑復(fù)配可以避免穩(wěn)定分散體系的形成，Alves dos Reis提出，絮凝發(fā)生時(shí)，一些高分子化合物和雜質(zhì)顆粒共同絮凝，當(dāng)絮凝劑與高分子化合物的溶解度差異大時(shí)，收率最高，避免了雜質(zhì)的共萃取，如通常被用作潤(rùn)滑油中的粘度指數(shù)改進(jìn)劑的聚異丁烯。具有絮凝作用的物質(zhì)有:單乙醇胺、二乙烯酰胺、聚丙烯酰胺以及具有特殊酰胺基團(tuán)的物質(zhì)。

M Alves dos Reis等用正丁醇和丁酮分別作為萃取劑對(duì)廢油進(jìn)行絮凝再生實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)四個(gè)碳原子的醇極性溶劑不但能萃取出廢油中的基礎(chǔ)油，而且還能絮凝部分添加劑和氧化產(chǎn)物。同時(shí)還探究了丁酮萃取廢油的效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，正丁醇比丁酮去除廢油沉淀物效果好，提高百分之二十多。

美國(guó)能源中心研發(fā)的BERC工藝是利用醇酮混合有機(jī)溶劑(正丁醇∶異丙醇∶甲乙酮=2∶1∶1)與廢潤(rùn)滑油的比約為3∶1，對(duì)廢潤(rùn)滑油進(jìn)行萃取離心，后經(jīng)白土補(bǔ)充精制即可得潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。

李瑞麗使用丁酮和異丙醇復(fù)配溶劑，質(zhì)量比為3∶1，后經(jīng)白土吸附精制后，再生油達(dá)到HIV400基礎(chǔ)油標(biāo)準(zhǔn)且收率達(dá)96%。Saeed M Al-Zahrani等采用了多種溶劑(正丁醇、丙醇、氟三氯甲烷、三氟三氯乙烷、甲乙酮等)以溶劑抽提-白土吸附工藝對(duì)廢油進(jìn)行再生處理，得到最佳劑油比，可通過與溶解參數(shù)相關(guān)的Hildebrand和Peng-Robinson公式來反映不同溶劑的溶解能力因素對(duì)于基礎(chǔ)油的抽提能力。

Reis等研究了正己烷和含KOH的異丙醇作為復(fù)配溶劑再生廢油(廢油∶正己烷∶異丙醇=0.25∶0.2∶0.55，3g/L的異丙醇溶液)，結(jié)果表明對(duì)于工業(yè)應(yīng)用非常有效，可以有效的去除廢油中的污泥。

Ancaelena-Eliza STERPU課題組用醇酮混合溶劑(異丙醇∶正丁醇∶丁酮=1∶2∶1)劑油的比例是4∶1時(shí)，油的顏色，氣味和溶解能都有所提高。后勤工程學(xué)院軍事油料應(yīng)用與管理工程系楊鑫用四碳醇極性溶劑為萃取劑、聚丙烯酰胺為絮凝劑進(jìn)行廢潤(rùn)滑油再生實(shí)驗(yàn)，當(dāng)萃取溶劑為異丁醇，精制時(shí)間15min，精制溫度為25℃(室溫)，劑油質(zhì)量比5，絮凝劑用量1.0%的條件下，該工藝再生油產(chǎn)率達(dá)82.1%，黏溫指數(shù)達(dá)130以上，閃電超過200℃，酸值為0.01mg KOH/g，殘?zhí)拷档偷?.01%以下。


展望

廢油再生在環(huán)境保護(hù)及資源再利用方面有著積極的貢獻(xiàn)，隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格以及廢油再生工藝技術(shù)研究的不斷推進(jìn)，傳統(tǒng)的酸白土再生工藝逐漸被淘汰，取而代之的分子蒸餾、超臨界萃取、膜分離以及加氫精制技術(shù)越來越受到關(guān)注，由于技術(shù)與資金的問題，難以系統(tǒng)的工業(yè)化。

而溶劑法再生廢油技術(shù)由于其工藝簡(jiǎn)單、能耗低、污染少，易于規(guī)模工業(yè)化。溶劑法廢油再生的發(fā)展方向是:①提高溶劑或復(fù)配溶劑對(duì)非理想組分的溶解性，減少劑油比，溶劑易于回收，環(huán)保無毒；②作為加氫精制的預(yù)處理技術(shù)。以期實(shí)現(xiàn)廢油再生的產(chǎn)業(yè)化、規(guī)?；陌l(fā)展。為中小型廢油再生企業(yè)提供可持續(xù)發(fā)展的理論及工藝。

來源：《潤(rùn)滑油導(dǎo)購》